¡Descarga apunts de Composicio? i Evolucio? del vi (temes 1,2,3,6,7,8) y más Apuntes en PDF de Enología solo en Docsity! COMPOSICIÓ I EVOLUCIÓ DEL VI Maribel Matheu F 0D 2 Tlf: 977558151 (despatx facultat Químiques) Matheu@quimica.urv.es Busto@quimica.urv.es TEMA 1.- ENOGRAFIA Importància Enogràfica: Anàlisi Qualitatiu Anàlisi Quantitatiu En el món del vi encara no es coneixen la totalitat dels seus components (l’anàlisi qualitatiu no ha permès identificar-los tots). Realitzar analítiques del vi s’ha fet més impulsat per evitar els fraus (on s’analitzaven: densitat, Avol, ºA, extracte sec) que no pas pel fet de conèixer la naturalesa intrínseca de la composició química. 1 PAGE 1 Des del punt de vista organolèptic (cal tenir en compte que el vi té una matriu de components complexa) conèixer els components no implica que tots tinguin una importància considerable (és a dir, no es pot extrapolar ni predir), perquè molts són imperceptibles degut a la seva baixa concentració (per sota del seu límit de percepció: 10-4 – 10-9 g/L) o degut a l’emmascarament d’altres components més olorosos. En canvi en associació per exemple de fenols podem percebre’ls, individualment o no. Com a excepció podem trobar la vainillina. En quant a l’ordre de components aromàtics del vi es coneixen més de 1000 (dels quals 500 estan quantificats, d’entre els quals 160 són ésters), però es va incrementant a mesura que evolucionen les tècniques analítiques. A principis del segle XX es creia que es podien comptar al voltant de 20 components, d’entre els quals el principal era l’àcid enàntic. Tanmateix, la concentració de cadascun dels components mai és exacte. Composició química general del vi En el vi els components majoritaris són els següents: 1.- aigua 2.- etanol 3.- vi blanc F 0E 0 glicerol vi negre F 0E 0 matèria colorant 4.- vi blanc F 0E 0 carbohidrats Dels compostos aromàtics en destaquem ésters (1%), acidesa volàtil i etanol. Dels altres compostos, el 50% són alcohols, i la resta aldehids i cetones, i es troben en el vi en una proporció de 0,8-1,2 g/L. Els compostos amb una incidència a nivell gustatiu són els que tenen una concentració superior a 0,1 g/L, i poden ser sals, tanins (aspres, astringents), àcids i sucres (junt amb el glicerol i l’etanol de sabor dolç). Transparència 1. 1.1.- AIGUA (65-80%) Destaca com a dissolvent. El vi només té vitamines B i C, perquè són hidrosolubles, i en canvi no tenen A, D i K perquè són liposolubles (solubles en grasses). També participa en el calor específic: Ce (H2O) = 1 cal /gºC. L’aigua té una Ce superior a l’etanol, i per tant necessita més calories per augmentar 1ºC, un vi com més aigua tingui, més costarà que es calenti. També influeix en la fluïdesa del vi juntament amb l’etanol i el glicerol (líquid molt viscós que forma llàgrimes). Influeix en la densitat del vi, que sol estar entre 0,992-0,996 g/mL. Exemple: 1 kg de vi F 0E 0 massa aigua + massa extracte sec densitat = 1 densitat = 0,79 (com més extracte sec = més densitat?) Si tenim un vi amb molta aigua, el vi tindrà una densitat alta i a la inversa. També influeix des del punt de vista químic perquè participa en les reaccions d’hidròlisi no com a dissolvent sinó com a reactiu. Exemple: COOCH3 + H2O r polisacàrid 2 PAGE 1 Etanol (pes molecular de 46 g), si fos etanol amb un deuteri en comptes d’un hidrogen pesaria més de 46g. També es pot fer en el cas de l’aigua. L’aigua d’un país fred no té la mateixa quantitat de deuteri/hidrogen que en un país calent: Aigua al pol nord: D/H = 90ppm Aigua oceànica (tropical): D/H =156ppm (generalment, com més càlids, més deuteri). Aquesta diferència es deu al cicle de l’aigua: als tròpics l’aigua s’evapora més ràpid per efecte de el calor més intensa, de manera que (com que no s’evapora uniformement ni de forma instantània), les partícules més pesades (en aquest cas el deuteri) són les que els hi costarà més evaporar-se, i al final l’aigua que no s’hagi evaporat estarà més rica en isòtops pesats, o sigui, en deuteri. La pluja arrossegarà l’aigua lleugera cap a zones una mica més fredes, on precipitarà i diluirà l’aigua que hi hagi allà afegint-hi més isòtops lleugers, de manera que diluirà la concentració de deuteri i en resultarà una aigua més lleugera. L’aigua té menys deuteri que el most-vi, ja que en la vinya la planta transpira aigua interna més que l’aigua normal s’evapora, de manera la resta del most està més concentrat en deuteri. La fermentació no afecta a la proporció de deuteri al most. Dmost > Daigua. Tots els mosts o vins que provinguin de la mateixa zona tindran la mateixa quantitat de D/H determinada a partir de la ressonància magnètica nuclear i l’espectrometria de masses. Això no depèn de la varietat ni de la vinificació, únicament per zona geogràfica. Per tant s’ha de fer un estudi de la relació D/H per zones geogràfiques, cosa que s’està fent des del 1991 i també s’està fent servir per determinar les denominacions d’origen. Per determinar si el vi està aigualit es determina D/H i es compara, si el nostre vi està aigualit serà inferior la relació D/H a la normal degut a que l’aigua té menys deuteri que el vi-most com ja s’ha explicat abans (+ aigualit, - deuteri) Exemple: un vi aigualit 10% F 0E 0 D/H = -0,48ppm També es pot fer per detectar l'addició d’alcohol-sucres, ja que: D etanol industrial F 0B 9 D etanol glucosa natural F 0 B 9 D etanol glucosa addicionada També es pot fer ús d’un altra tècnica sorgida a França i que indica la relació isotòpica en un lloc concret. S’anomena SNIF-NMR (site specific natural isotopic fractionation nuclear magnetic ressonance). http:// physicsweb.org/article/world/11/11/3 http://europea.eu.int/comm/research/success/en/agr/0056e.html 1.2.- ÀCIDS Entre els àcids més importants en destaquem 3: * * 1.- Àcid tartàric : HOOC – CH – CH – COOH (H2T) amb 2 hidrògens àcids = àcid dipròtic. OH OH * 2.- Àcid màlic: HOOC – CH2 – CH – COOH (H2M) OH COOH 5 PAGE 1 3.- Àcid cítric: HOOC – CH2 – C -- CH2 – COOH (H3C) OH Aquests són els àcids fonamentals a recordar estructuralment. Són els 3 àcids més forts, polars i solubles presents en el raïm. 4.- Àcid acètic: CH3 – COOH(HAc) * 5.- Àcid làctic : CH3 – CH – COOH (HL) OH 6.- Àcid succínic : HOOC—CH2 -- CH2 – COOH (H2Succ) Són cadenes carbonatades curtes que incorporen grups polars, per tant solubles en aigua. Un àcid fort serà el que tingui més capacitat en cedir un protó. En àcids inorgànics, la majoria són forts : HX F 0E 0 X- + H+ En orgànics la relació està en l’equilibri. Serà més fort quant més desplaçada estigui la part dissociada (pK més baix). Constant equilibri augmenta (K augmenta). pK = - log K. R – COOH R-COO - + H+ L’efecte inductiu és un efecte de polarització d’un enllaç provocat perquè aquests dos àtoms de l’enllaç no són igualment electromagnètics. Aquest efecte es va transmetent al llarg de la carrera. Passa que cedeix el protó (H2T) l’hidrogen té un factor que està mínimament polaritzat. HOOC CH – CH COO H OH OH desplaçament degut a que l’oxigen és més electromagnètic que el carboni i arrossega cap a ell l’electró, de manera que l’àtom de carboni té certa càrrega positiva. L’àcid serà més fort quant més grups inductius tingui (com més pròxim al H, millor, perquè l’efecte inductiu es perd amb la distància). Àcids més forts: Entre (H2T) i (H2M), més (H2T) perquè té 2 OH. Entre (H2M) i (H3C), més cítric per igualtat "d’opcions", però el cítric té 3H (arrossega més pels 2 cantons). Àcid màlic: HOOC – CH2 – CH – COOH (1r en cedir) OH El làctic menys que els anteriors perquè només té 1H. Entre el làctic i el succínic, més el làctic perquè hi ha més efecte inductiu degut al OH. COOH (1r en cedir) Àcid cítric: HOOC – CH2 – C -- CH2 – COOH OH Àcid Làctic > àcid Succínic > àcid Acètic 6 PAGE 1 Suposem que tenim un vi picat (amb molt àcid acètic), es pot afegir una base per neutralitzar? No es pot neutralitzar amb una base, perquè en un vi picat (l’àcid acètic és el més dèbil) abans es neutralitzarien la resta de tots els altres àcids (començant pel tartàric, que és el més fort), els quals quedarien en forma de sal. 2 vins amb igual concentració de tots els àcids diferents, quin tindrà el pH més baix (serà el més àcid) ? depèn de la Tª i l’etanol. El pK no és el mateix en el vi que l’aigua: en el vi és més alt. Per tant, un àcid en vi és més dèbil (la reacció es desplaça capa a l’esquerra). En el cas que tinguem aigua com a dissolvent : R – COOH R –COO - +H – O – H L’aigua està formada per moltes més molècules petites i molt polars que poden interaccionar. Per tant és un bon dissolvent amb bona solvatació, amb elevada constant bioleèctrica (= capacitat de separar molècules). En el cas que tinguem etanol com a dissolvent : R – COOH R –COO - +H – O – CH2 - CH2 – H L’alcohol és una molècula més gran, menys polar i amb poder de solvatació. Si tenim 2 vins amb els mateixos àcids, un amb més alcohol que l’altra, quin tindrà major pH? el que tingui més etanol i en conseqüència menys aigua (perquè arrossega menys els àcids cap a la seva oxidació, és a dir, que desplaça la reacció cap a l'esquerra) a) Àcid Tartàric És l’àcid més important perquè és el més fort. És específic i característic del raïm (i en conseqüència del vi), i no es troba en altres fruites. És l’àcid més estable del vi (més difícil de ser biodegradat). El pH vindrà donat per ser una beguda rica en tartàric, es troba en les concentracions més elevades respecte els altres àcids (de 1,5 – 4,0 g/L). Totes les seves sals en el vi són solubles a excepció de 2, que precipiten, i que són el bitartrat potàssic (KHT) i el tartrat càlcic (CaT). Les fonts més importants de tartàric són les indústries vitivinícoles, i es pot usar com a additiu en la indústria alimentària (en xocolata o en el mateix vi per acidificar-lo) i en medicina com a colorant (E –201). Estereoisòmers: compostos amb la mateixa forma molecular i estructural, però que difereixen en la orientació espaial. Aquesta particularitat es dóna sempre que tinguem algun carboni asimètric (C*), unit a 4 grups funcionals diferents. * * HOOC – CH – CH – COOH . OH OH Hi ha 2 carbonis asimètrics que poden donar fins a 4 posicions diferents: COOH COOH COOH COOH H OH HO H H OH HO H HO H H OH H OH HO H COOH COOH COOH COOH L+ tartàric D – tartàric àcid mesotartàric L’àcid mesotartàric correspon a 2 molècules que són la mateixa però girada 180º sobre ella mateixa. 7 PAGE 1 molt solubles en el vi, però incrementen la probabilitat que puguin precipitar. Un dels components que ajuden a solubilitzar el potassi són els polifenols, per això en vins negres la concentració de potassi és tan elevada. [Ca2+], [Mg2+]:no tenen cap propietat enològica, però destaquen en el metabolisme humà. Poden precipitar en forma de tartrat càlcic, per això generalment hi ha més concentració de magnesi en el vi. [Na+]: es diu que el vi és saludable perquè és més important el potassi que el sodi (el qual dóna problemes d’hipertensió arterial). Dins de la cèl·lula tenim: per osmosi, puja la tensió i entren Mg+ Na+ Na+ K+ Cl- H2PO42- Ca+ Si la dieta és rica en NaCl, el sodi i el clor tindran tendència a entrar a la cèl·lula i això incrementa la pressió sanguínia. S’utilitza també com a clarificant. A l’igual que els clorurs, si la vinya es troba a prop del mar tindrà concentracions elevades de sodi. [Fe], [Cu]: són importants no en quantitat, sinó en qualitat. Són catalitzadors de les oxidacions i reduccions. Si augmenten les concentracions de Fe3+ pot precipitar en forma de Fe(H2PO4)3 = “cassé” fèrrica (quiebra) i el Cu+ en forma de CuS (per addició de SO2, que dóna un precipitat negre) = “cassé” cúprica. En poca quantitat inicial, durant la vinificació es multipliquen x3 ó x4 degut a les instal·lacions de ferro hi entra en contacte una solució àcida que dissolt. Fe2+(soluble) oxidació Fe3+ (precipitat) Cu2+(soluble) reducció Cu+ Tots aquests cations es troben en el raïm excepte el Mn i el Zn, que són perquè el raïm ha sigut tractat amb fungicides (Zinab, Maneb). Generalment són beneficiosos, excepte els metalls pesats, que són tòxics: plom, arseni (tot i que en concentracions baixes), el magnesi, el cadmi i el seleni, que són difícils d’eliminar. Normalment aquests metalls tòxics si estan en el raïm solen precipitar durant la fermentació (que és un procés reductor) en forma de sulfurs metàl·lics (S2+). Un cas una mica especial és el plom: [Pb]: tot radica en les canonades de plom de les instal·lacions (d’aquí que no és recomanable beure aigua calenta, perquè dissolt més fàcilment el plom, i deixar rajar aigua abundant abans de beure’n). S’ha estudiat degut al problema amb les càpsules de taponat. Aquestes càpsules abans eren d’estany. Quan el preu de l’estany (llautó) va pujar, van mesclar estany amb plom. Si el líquid s’oxida i genera àcid acètic, aquest plom pot entrar en dissolució. Això es nota en el primer got, que arrossega tots els pòsits del coll de l’ampolla, pot tenir fins a 20 F 06 Dg/L de plom. En les fotocòpies es compara entre el taponat amb càpsula o sense. 10 PAGE 1 Un problema és el de la càpsula, l’altre és el de les vinyes que es troben a prop de les carreteres, degut a que les gasolines es tracten amb plom (taula; 2 additius: tetrametil- i tetraetilplom). També es pot enriquir en plom el raïms pròxims a una indústria que fabriquen o manipulen tintes, pintures (malaltia degenerativa de Francisco Goya). Tot el material enològic i les seves instal·lacions poden enriquir el vi amb plom, de la mateixa manera que els materials d’estany, ja que sovint es troba combinat amb plom. Un altre enriquiment és la utilització (ara ja no) de Pb3(AsO4) – arseniat de plom com a insecticida. Actualment, la contaminació de plom en el vi està bastant controlada, tot i que la primera d’elles (càpsules) és relativament recent (1987 es detecta, 1990 es prohibeix). Es fa mitjançant l’Anàlisi multivariant: el contingut de plom en el vi es pot correlacionar amb la zona geogràfica on s’ha elaborat. Es fa analitzant el contingut de diferents metalls en el vi i la seva zona, i s’engloben les localitats amb els mateixos resultats. 1.4.- SUCRES Trobem principalment 3 sucres que són els més importants: Glucosa (G) Fructosa (F) Sacarosa (G-F): en raïm 3g/L (és poca concentració). En vi no perquè s’hidrolitza i dóna glucosa i fructosa per separat. En raïm: G/F F 0B B 0,95; G F 0 B B F En vi (després de la fermentació): G/F F 0B B 0,25; G<F Els vins dolços naturals sempre tindran la relació G<F. Un vi dolç “artificial”: per exemple un vi sec + most (o addició de sucre). La relació glucosa/fructosa NO serà igual. Una mistela (most + alcohol): G F 0B B F El caràcter dolç de glucosa, fructosa i sacarosa no és el mateix. El sucre que es pren com a referència per quantificar (poder edulcorant, grau de dolçor) el dolç és la sacarosa, mentre que de tots els sucres la fructosa és el més dolç. Arabinosa < glucosa < sacarosa < fructosa 0,40 0,74 1,0 1,73 Si la mistela i el vi natural tenen la mateixa concentració de sucres reductors, els dos no donaran el mateix grau de dolçor, ja que serà més dolç el vi dolç natural perquè té més fructosa que glucosa. Determinació polarimètica (rotació òptica): els sucres, coma substàncies quirals, tenen carbonis asimètrics i tenen la propietat de girar el pla de la llum. Sabent la concentració de sacarosa (G-F), determinant la polarimetria podrem saber quanta glucosa i quanta fructosa, ja que la (-)-fructosa (levògira), (+)-glucosa (dextrògira) i (+)-sacarosa (dextrògira). Sent F 06 1 = rotació específica: F 0 6 1 (-)-fructosa = -92,0º F 0 6 1 (+)-glucosa = +52,7º F 0 6 1 (+)-sacarosa +66,5º En general, si el vi és dolç serà levògir perquè la fructosa influeix més que la glucosa. Una mistela també serà levògira però en menys proporció. Per tant un vi normalment és levògir. 11 PAGE 1 Un vi sec (concentració de sucres = 0) no té pràcticament glucosa ni fructosa, només té sucres residuals (no fermentables però presents en el raïm) en concentracions baixes (arabinosa > xilosa > rhamnosa), el seu grau de polarització serà pràcticament nul, perquè els compostos (no només els sucres, també àcids) es compensaran entre ells. Pes = G + F P / F 06 1 < 4 (vins dolços naturals) F 0 6 1 = F 0 6 1g·G + F 0 6 1f·F F 0 B B 5,25 (quan G F 0 B B F) sistema de 2 equacions amb 2 incògnites, on G i F són les concentracions dels corresponents sucres en el vi. Un sucre com la glucosa té: un aldehid: - C = O H una cadena de carbonis units a alcohols. Hi ha altres sucres que tenen cetona en comptes d’aldehid. Si tenen aldehid F 0E 0 aldosa; si té cetona F 0E 0 cetosa Per representar-ho es posen els carbonis en línia i s’estampa contra la paret. L’aldehid o la cetona sempre a dalt. Els sucres en realitat estan en un equilibri entre la forma oberta i la forma tancada, i pot donar lloc a un enllaç hemiacetal. 12 PAGE 1 OH O - H OH OH Galactosa Àcid galacturònic (unitats que es van repetint) De tant en quant el grup àcid no està lliure sinó que forma un éster: C OCH3 H - O OH O - H OH Amb el temps aquestes pectines es van hidrolitzant. S’hi poden afegir enzims que hidrolitzin l’enllaç. Si s’hidrolitza l’enllaç éster, es dóna una producció d'àcid galacturònic juntament amb metanol. La única procedència de concentració de metanol en el vi procedeix de les pectines que tingui el most (poques en el raïm, per sort, perquè el metanol és tòxic). 1.5.- ALCOHOLS a) Etanol (CH3 – CH2OH) Grau: 8-17% (70-180g/L) Si baixa la concentració predomina el caràcter dolç (el dolç contraresta la sensació de causticitat de l’alcohol), i en canvi a elevades concentracions dóna sensació de calor i ardor (influeix en l’amargor, l’astringència). Influeix en les característiques organolèptiques d’altres components (tanins, modificador de l’acidesa). Vins amb baixa graduació alcohòlica tenen més tendència a alteracions microbianes, ja que són menys estables (l’alcohol inhibeix el creixement de les colònies microbianes). És un dissolvent. La majoria de compostos són orgànics i no serien solubles en aigua, en canvi ajuda a la seva solubilització (molts OH, només dissol compostos molt polars, com els sucres). Ajuda a dissoldre la matèria colorant, com els compostos aromàtics que perdríem en la fermentació (ja que el CO2 atrapa les aromes i les deixa marxar per evaporació). També ajuda a dissoldre compostos de la fusta. Com a reactiu químic intervé en reaccions d’esterificació i acetals: • formació d’acetals: quan reacciona amb aldehids o cetones. O- +H +OH OH H+ R – C – H R – C+ – H R – C – H (cetona) CH3CH2 O- H CH3CH2 O+ H (alcohol) H+ -OH +OH2 H2O OCH2CH3 R – C – H R – C+ – H R - CH H O+ CH2CH3 CH3CH2O CH3CH2O H O- CH2CH3 15 PAGE 1 (hemiacetal) +H OCH2CH3 R - CH OCH2CH3 (acetal) ésters: O- +H +OH OH H+ (el captarà l’OH de dalt) R – C – OH R – C+ – OH R – C – OH CH3CH2 O- H H O+ CH2CH3 (alcohol) H+ -OH +OH2 H2O R – C – OH R – C+ – O- H R – C = O+ H OCH2CH3 OCH2CH3 OCH2CH3 +H R – C = O (éster) OCH2CH3 La majoria d’ésters formats durant l’envelliment no són d’origen natural, sinó que són ésters etílics. b) Glicerol Si es tracta de vi blanc representa el 3r component majoritari. Participa en el caràcter dolç, amb un poder edulcorant semblant al de la glucosa. Participa també donant cos al vi un caràcter abellutat, però si n’incrementem la seva quantitat no incrementem paral·lelament aquestes sensacions (no es percep el seu gust però sí que participa). S’origina en la fermentació alcohòlica o degut a la podridura grisa. c) Metanol És més tòxic que l’etanol. Es troba en concentracions més baixes. S’origina a partir de les pectines (unitats d’àcid galacturònic). La concentració de metanol en el vi es troba en funció de la concentració de pectines en el raïm, i per sort el raïm no té gaires pectines, d’aquí que hi hagi poca generació d’aquest alcohol. COOH H - O COOH OH O HO 16 PAGE 1 OH O - H OH El metanol s’oxida en el metabolisme a àcid fòrmic que dóna problemes de toxicitat en el cos humà (CH3OH oxid. HCOOH). L’àcid fòrmic no es metabolitza. La visió queda borrosa perquè afecta a la vitamina B12(encarregada de la visió), i acidifica la sang, bloquejant la vitamina vit. C, el què pot causar la mort. Algunes persones durant els anys 80 addicionaven metanol enlloc d’etanol perquè era molt més barat, cosa que va resultar molt greu perquè fins i tot van morir persones. El metanol pot reaccionar en les mateixes reaccions que l’etanol (ésters, etc.). d) Butilenglicol És el diol més important (CH3 – CHOH – CHOH - CH3), 2,3-butandiol. S’origina durant la fermentació alcohòlica i dóna cos, suavitat i un cert caràcter agredolç. e) Inositol És un polialcohol cíclic que s’origina en la fermentació alcohòlica. I dóna un cert caràcter dolç (en alguns llibres es pot dir erròniament que és un sucre). Té les propietats vitamíniques B, ja que pertany a aquest grup de vitamines. f) Manitol La seva presència és accidental, ja que es sintetitza a partir de la fructosa mitjançant l’acció de les bactèries làctiques. Dóna un gust agredolç. g) Sorbitol La seva presència és fraudulenta. Només es troba en sucs de pera i poma. És dolç i amb menys calories. És estable i no genera caries a la boca perquè no fermenta ni genera àcids en la boca. S’utilitza en xiclets, xocolata (per retindre la humitat) i pastissos (baix contingut en sucre i color marronós). h) 17 PAGE 1 O Hi ha pocs aldehids varietals. Normalment formats per fermentació i contacte amb fusta (en la conservació del vi). Les aromes varietals solen ser hexenals i hexanals, i dóna aromes herbacis. Un aldehid important és l’acetaldehid (CH3 – CO – H), suposa el 90% dels aldehids. És l’encarregat de donar aroma de ranci en els vins molts oxidats (per oxidació l’etanol passa a acetaldehid): CH3CH2OH F 0E 0 CH3CHO O Furfural C – H En vins que han patit un calentament o que han estat en contacte amb fusta (la qual s’ha calentat prèviament per donar-li la forma), apareix el furfural , que dóna gust a ametlles amargues. O C - H Vainillina OCH3 / OH OH / OCH3 En vins en fusta, sobretot fusta nova, apareix la vainillina, degut a que la lignina de la fusta al calentar-se es degrada a vainillina. El seu límit de percepció és bastant baix, d’aquí que s’olori fàcilment. 1.7.- COMPOSTOS POLIFENÒLICS (matèria colorant) OH Fenol Color: són els compostos més importants en el què fa referència al color, perquè expliquen la coloració del vi vins blancs: 50-250mg/L vins negres: 800mg - 4g/L Gust: participen del gust amarg i l'astringència, influït pel contingut en alcohol del vi. dolç àcid + salat + amarg sucres àc.org sals org polifenols alcohols sals inorg. Reaccionen amb les proteïnes, donant complexes molt estables. Participen en donar astringència, sensació de sequedat. Els tanins són molècules d’elevat pes molecular, que en reaccionar amb les proteïnes de la boca i donen sensació de sequedat. “Encolado”: sistema base de la clarificació (precipitació del compost). 20 PAGE 1 Redueixen i dificulten la velocitat d’absorció gastrointestinal de les proteïnes que ingerim (es combinen amb els tanins i no s’absorbeixen tan fàcilment). Interaccions de les plantes: actuen com a sistema protector. Això passa amb el raïm verd, ja que tenen gran quantitat de tanins que fan que que el raïm no sigui agradable de consumir. Quelació de metalls: només ho realitzen les molècules que tenen una estructura ortodifenol, i quelen el Fe, Al i Cu. H O Fe O H Tindran quantitats més elevades de ferro en solució (dissolt) els vins negres per estar units a aquests. Els bevedors de vi negre tenen un elevat percentatge de ferro en sang, relacionat amb la cirrosi hepàtica. Quan aquests polifenols adquireixen un pes molecular elevat poden precipitar amb el ferro. Tonalitat blava perquè han complexat amb el coure i el ferro. Propietats higièniques i sanitàries: · Propietats vitamíniques P: reforcen els capil·lars sanguinis perquè reaccionen amb el col·lagen dels vasos capil·lars, de manera que eviten malalties coronàries i cardiovasculars (arterioesclerosi). “Paradoxa francesa”: malgrat cuinar amb greix de mantega (molt poc sa), també prenen vi, i no tenen tantes malalties cardiovasculars com caldria preveure. · Propietats antivirals: les procianidines en concentracions de 1 ppm inhibeixen el virus de la polio. Les proteïnes de la membrana cel·lular on s’anclen els virus estan bloquejades per tanins. · Propietats bactericides: es regulen problemes gastrointestinals. Propietats anticancerígenes Propietats diurètiques: flavonols, flavonas · Propietats antioxidants i anticàries: sistema de regeneració de la vitamina C. En general estan situats a la pell del raïm. Alguns es troben a la pell, la rapa i les llavors. Molt pocs es troben a la polpa, per això els vins negres són més rics en polifenols respecte els blancs. En compostos polifenòlics es pren com a referent l’àcid gàl·lic, com en l’acidesa es pren com a referència l’àcid tartàric. No tos els compostos polifenòlics són vermells, d’aquí que el raïm blanc també tingui compostos polifenòlics, malgrat no els que donen color. En raïm hi ha més concentració d’aquest tipus de substàncies perquè en el vi hem fet prèviament una extracció en la qual s’ha perdut un percentatge de compostos polifenòlics. El terme “tanins” no és estrictament químic: es denomina tanins als compostos que reaccionen amb la proteïna de la pell dels animals (col·lagen) i l’endureixen, la curtegen i la converteixen en cuir. Els tanins comercials i els de la fusta són tanins hidrolitzables. La seva classificació en vi i raïm (que varia segons la bibliografia) és regeix més per criteris estructurals que químics: 21 PAGE 1 a) Àcids fenòlics Es troben en la pell i també en la polpa, de manera que els vins blancs també en tenen. No presenten característiques olfactives i són incolors, però a mesura que s’oxiden donen color groc, un amarronament degut a l’aparició de quinones (típic del sucs de vi oxidats): OH O OH O Àcid fenòlic quinona Tenen un gust amarg, però generalment el límit de percepció és superior a la seva concentració, i a més predomina la seva acidesa. a.1.- Àcids benzoics (C6 - C1) R1 R pot ser: H, OH ó OCH3 (èter metílic) HO COOH R2 Normalment es pren com a referència l’àcid gàl·lic (R1 = OH; R2 = OH). Es troben fins a 7 tipus diferents d’àcids benzoics. Poden estar lliures o units pel OH (éster) amb una glucosa, formant glicòsids (en medi àcid es poden hidrolitzar i tornen a donar les molècules d’abans per separat). 22 PAGE 1 OH O- sosa OH O- Els anells aromàtics són electròfils (E+) i si reaccionen ho fan cedint els electrons de l’anell. Tot i així, hi ha el cas particular dels antocians, ja que tenen càrrega positiva degut als 3 anells i l’oxigen (no només del grup fenol d’abans). Si l’antocià reacciona amb alguna cosa (quedarà, doncs, incolor) haurà de ser amb un grup negatiu o també anomenat nucleòfil (Nu-). En el vi podem trobar com a nucleòfils els grups OH- si el vi no és molt àcid, i que s’incorporaran en la posició 2 o 4. També podem trobar HSO3- que provenen de l'addició del SO2, reaccionaran també en la posició 2 o 4. Si reaccionen qualsevol d’aquests 2 amb l’antocià aquest quedarà neutre i per tant perdrà el color degut a que l’anell ja no tindrà els electrons totalment dispersats. b.3.- Flavanols o flavans (catequines) i Flavandiols (leucoantocians) Els flavanols es troben a la pell i en altres parts sòlides. Es diferencien per no tenir ni grup cetona ni valència positiva en l’oxigen. Tampoc tenen el carbonil 4 (no tenen cetona, OH en C·). 3 - flavanols (catequines): tenen 2 carbonis assimètrics, i per tant fins a 4 posicions diferents, però en la vida real, en el vi, només en trobem 2 de diferents, ja que la planta només té la capacitat de sintetitzar l’isòmer cap a baix. Són de color groc i poden complexar el Fe. Si tenim un vi amb la mateixa quantitat de pectines, en quin hi haurà metanol, en un vi blanc o en un negre? En vins negres hi ha menys metanol, perquè el ferro catalitza l’acció de les pectimetilesterasa (enzim que allibera el metanol de les pectines) i aquest ferro no podrà actuar per estar unit a les catequines. 3,4 - flavandiols (leucoantocians): es dóna el cas que en medi àcid donen antocians, però també ho donen les procianidines, ergo químicament haurien d’estar en el mateix grup, però són molt diferents estructuralment. Tant el 3 - flavanols com els 3,4 - flavandiols reforcen l’àcid ascòrbic (Vit C), el qual s’oxida ràpidament i és molt difícil i lent tornar-lo a tenir. Àcid ascòrbic oxid. àcid dehidroascòrbic HO HO HO HO O O HO OH O O Reacció molt desplaçada cap a la dreta. Els 3 - flavanols i els 3,4 - flavandiols s’oxiden a costa que la Vit C es redueixi (augmentant les possibilitats que no es degradi), creant un doble enllaç en els carbonis 2 i 3. Tots els que poden crear un doble enllaç en aquesta posició seran substàncies que reforçaran l’àcid ascòrbic. Els antocians no poden perquè ja tenen aquest doble enllaç, però les flavones, els flavandiols i els dihidroflavonols, depenent de quins, sí que poden: H 25 PAGE 1 OH Es separen per formar H2O (és imprescindible que no hi hagi doble enllaç i sí un OH) b.4.- Tanins condensats (Procianidines) Les Procianidines es deuen a la polimerització de flavanols. Existeixen tal qual, sense formar glicòsids. La polimerització els dóna el color groc-ataronjats, ja que els flavanols per sí sols són incolors. Es poden trobar polímers d’entre 2 a 15 unitats, però més no perquè acaben precipitant. Tenen un pes molecular entre 300-6000 (molècules petites). En concentracions de 1-5g/L i que es troben situades en la pell (4%), la rapa (21%) i les llavors (58,5%), es localitzen, doncs, a les parts sòlides principalment, i són més abundants en vins negres. Actuen com a sistema de defensa de la planta: el fruït verd (un color poc agradable, aspre, amargor) fa que els insectes no se’l vulguin menjar, i mentre el raïm va madurant, creix la concentració d’antocians (més vermell) i va disminuint la concentració de procianidines. Contribueixen, doncs, en el color, el sistema de defensa i les propietats organolèptiques. Hi ha 2 tipus d'unions entre flavanols: B.- 1 punt d’unió (més habitual). A.- 2 punts d’unió (més complex). En el cas dels trímers (3 unitats de flavanol): C.- 2 enllaços tipus B. D.- 1 enllaç tipus B. Són naturals en el vi i s’anomenen tanins, per bé que cal diferenciar-los dels hidrolitzables que no són naturals. Se’ls anomena tanins perquè reaccionen amb les proteïnes. Diferències entre catequines i epicatequines: les primeres tenen el OH del C3 cap a dalt, i les segones tenen el OH del C3 cap a baix. Les procianidines B (tenen un enllaç): B1, B2, B3, B4 F 0E 0 aquest enllaç es dóna en C4 (de la unitat superior) i C8’ (de la unitat inferior). Es diferencien en les unions de catequines i epicatequines. Les més importants són B5, B6, B7, B8 F 0E 0 enllaç entre C4 i C6’ (no són tan compactes, es van intercalant: 1 en un pla, la següent de cara costat, o el que és el mateix, en perpendicular. Estereoquímica (com se situen en l’espai): B1 i B2: el OH està cap a baix, per tant la següent unitat d’epicatequina vindrà per davant F 0E 0 posició trans- (contrària; marcat a la fotocòpia) = forma una helicoide cap a l’esquerra. La posició de OH de C3 i la 2ª unitat de procianidina, connectada pel C4 del primer, en posicions contràries (a dalt i a baix) F 0E 0 només hi ha 4 posicions possibles en l’espai en C4-C8 (teòricament). B3, B4 : forma una helicoide que gira cap a la dreta. Aquesta distribució en l’espai té una forma similar a l’hèlix d’ADN. El que hi ha a dins de l’heliciode és l’anell de l’oxigen i l’altre que no es veuen i van sortint 2 anells aromàtics amb els 2 OH. El grup orto-difenol lateral és el que surt i és el que reacciona químicament (és el que dóna color i amargor). OH HO OH HO 26 PAGE 1 El problema es troba que l’oxigen del flavanol de baix i el OH de C7’ (a baix) xoquen amb el H de C3 de dalt, que casualment, com que està al cantó oposat de OH del C3, que a la vegada és oposat al flavanol de baix, resulta que H i el 2n flavanol xoquen i no es pot muntar l’estructura F 0E 0 les 2 unitats de flavanols es col·loquen transversalment les unes de les altres (s’avança ¼ de volta en cada unió en l'helicoide). El Fe catalitza l’acció llum-pectilmetilpolimerasa. Pectina: COOCH3 COOH + CH3OH En 2 vins amb igual quantitat de pectina, el vi negre tindrà menys quantitat de metanol perquè el Fe catalitza aquesta reacció, però aquest Fe no pot actuar perquè està unit a les catequines. En referència a la característica de reforçar l’àcid ascòrbic (Vit C), on aquest s’oxida a àcid dehidroascòrbic que no té propietat vitamínica i és molt difícil retornar a Vit C, però aquests compostos permeten la reducció dehidroascòrbic a ascòrbic i ells s’oxiden i formen 2 e- en posició 2 i 3. Si no hi ha dobles enllaços en posició 2 i 3 tenen la possibilitat de reforçar la Vit. C. Les unitats de flavanols sí que es regeneren, però les procianidines no, ja que són cadenes llargues polimeritzades i el doble enllaç que es formava aquí no es pot formar perquè els grups encarregats de fer l’enllaç es troben a l’interior de l'helicoide, de manera que fan que el centre reactiu no sigui accessible (queda amagat). Per tant, només tindran les mateixes característiques que els grups flavanol que no estan dintre de la cadena helicoidal. c) Tanins hidrolitzables No són compostos naturals en el vi, ja que només es pot deure la seva presència al contacte amb la fusta de la bóta o per acció de “tanizados” (addició de tanins per controlar l’excés de proteïnes). Es troben en quantitats més baixes, de l’ordre de 100mg/ L fins a un màxim de 200mg/L Tenen una base de derivats de glucosa on en cada posició glucosa forma un éster dels àcids benzoics. Els tanins hidrolitzables (també són tanins perquè poden reaccionar amb proteïnes però l’estructura no té res a veure) tindran una forma de pilota on els OH estaran cap a fora: OH OH OH glucosa OH OH OH 27 PAGE 1 TEMA 2.- ACIDESA Les implicacions de l’acidesa són més importants que les de l’etanol. Si eliminem l’alcohol del vi tindríem implicacions gustatives en quant que eliminaríem el dolç. També tindria implicacions des del punt de vista d’alteracions microbianes. Si eliminem l’acidesa, es modificaria el color (molt menys color), modificaríem el gust (es notaria el vi més dolç) i també les alteracions microbianes apareixerien amb més freqüència. També afecta des del punt de vista de les precipitacions (més terbolesa). Les implicacions, per tant, són majors que si no tinguéssim etanol. De les begudes fermentades, el vi és la beguda més àcida: pH = 2,8 – 4,0. El suc de llimona exprimit té un pH de 2,0. 2.1.- IMPLICACIONS TECNOLÒGIQUES L’acidesa permet determinar la data de verema (inici de maduresa) juntament amb la concentració dels sucres. Aquests 2 paràmetres varien de forma inversa: sucres acidesa També influeix en la dissolució de la matèria colorant. Facilita l’extracció en medi àcid. L’etanol també influeix. L’activitat dels enzims vegetals (pectolases, polifenoloxidases…) depèn d’un pH determinat. Estabilitat = absència d’alteracions microbianes (activitat de bacteris làctics i acètics). Els bacteris acètics per exemple aguanten més l’alcohol que un pH<3. També l’acidesa influeix en el SO2, potenciant la seva activitat antisèptica. Quan està en el vi: SO2 H2SO3 HSO3- + H+ Les dues primeres formes presenten activitat, mentre que la tercera no. Si el vi és àcid, la reacció es troba desplaçada cap a l’esquerra, per tant serà antisèptic. També afecta a les precipitacions. Per exemple: KHT és insoluble, però a pH 0 3,6 és màxima la seva precipitació, és més estable. La quiebra (“cassé” en francès) fèrrica també depèn del pH i la precipitació de proteïnes igual. La clarificació de proteïnes és més efectiva, doncs, a pH àcids. 2.2.- IMPLICACIONS ORGANOLÈPTIQUES El color depèn del pH: OH OH- H+ Color roig incolor 30 PAGE 1 En presència d’àcid l’equilibri es desplaça cap a l’esquerra. En vins blancs també està relacionat, els polifenols s’oxiden menys quan menys àcid hi ha, evitant la coloració marró: OH O - H+ (s’oxida amb facilitat) R R A nivell gustatiu, participen en l’equilibri: dolç àcid + amarg sucres àc. inorg.* tanins etanol àcids fenòlics polialcohols * (perquè els àcids orgànics estan en forma de sal F 0E 0 gust salat). En el vi ens passa el mateix que amb el suc de llimona: no el podríem suportar de lo àcid que és si no fos pel sucre combinat. Suportem l’acidesa d’aquesta beguda perquè està suficientment alcoholitzada F 0E 0 en la mateixa tònica podem dir que els vins dolços els suportem gràcies a la seva acidesa, ja que de ser una aigua amb la mateixa concentració de sucres seria imbevible. Des del punt de vista gustatiu, suporten més l’acidesa els vins blancs, perquè en els vins negres la quantitat de tanins (amarg) és important. Un augment de l’acidesa també fa sentir més picant la presència del SO2. Un vi jove té més quantitat d’àcid que un vi vell, que té una concentració de tanins (polifenols i procianidines sintetitzades) superior. Els vins dolços suporten millor l’acidesa que els secs. L’acidesa influeix en el que s’anomena “verdor”, i té més en compte concentracions concretes d’àcids determinats, especialment l’àcid màlic. En un vi de pH baix, la seva concentració de protons és més elevada, per tant les reaccions es troben desplaçades cap a l’esquerra (més gust àcid): CH3COOH CH3COO- + H+ (major gust a àcid) 2.3.- PARÀMETRES ANALÍTICS PER AVALUAR L’ACIDESA a) Acidesa total (Atot) Prèviament s’elimina el CO2 ( es troba com a carbònic), agitant al buit. Es realitza la valoració amb NaOH (0,1N) fins a pH = 7 amb blau de bromotimol. S’elimina el CO2 perquè en dissolució forma àc. carbònic (H2CO3) i no és propi del vi. Imaginem la valoració de HCl (0,1N, de pH = 1) amb NaOH (0,1N o 0,1M com es vulgui, però sempre mantenint les mateixes magnituds en totes les dades): 31 PAGE 1 pH NaOH (base forta) + NaCl: pH = 13 13 fenolftaleïna (8,2-9,8) 7 blau de bromotimol (6,0 – 7,6) taronja de metil (3,1 – 4,4) 1 HCl HCl NaCl temps + NaCl (100% del HCl valorat)* (pH neutre) *s’ha afegit prou sosa per neutralitzar el clorhídric. Per escollir l’indicador s’ha de mirar que canvïi en tota la zona en fase exponencial. En el vi els àcids a valorar són els orgànics (àcids dèbils), més semblants a valorar un àcid acètic (0,1N, amb pH = 2,88, més alt que el HCl perquè és un àcid més feble) amb NaOH (0,1N), i queda així: CH3COONa + NaOH pH fenolftaleïna CH3COOH 50% 100% CH3COOH CH3COONa + pH bàsic= 8,72 (base forta + àcid dèbil F 0 E 0 pH>7 CH3COONa Àcid + sal conjugada (=solució tampó) pH = pK = 4,75 (indica a quin pH tens tan àcid com sal) Llavors perquè es valora fins a pH = 7? La OIV (organismes oficial) recomana valorar amb fenolftaleïna (pH = 8-9, l’acètic perquè és un àcid dèbil). El mètode OIV i la U.E. diuen que s’ha de valorar a pH = 7. La valoració en aquest cas no és total (valorem un 95% dels àcids en el vi). Hi ha àcids dèbils (com l’acètic) que no els podem valorar F 0E 0 assumim aquest error per no cometre un altre error més gran per excés (analitzant espècies que no són àcids). Si valorem a pH = 8-9 hi ha valoració total (àcids + polifenols). Valorant a pH = 7 ens assegurem que no valorem altres coses que no són àcids orgànics (polifenols en medi bàsic formen sals sòdiques: pKa polifenols = 10 (pH en el qual aconseguim el 50% de neutralització): 50% OH (lliure) pH = 10 50% O- Na+ (sal) 32 PAGE 1 taronja de metil, al ser valoració de H2SO4 (àcid fort) amb NaOH (base forta), també es podria fer servir blau de bromotimol o fenolftaleïna. En el vi tenim: àcids orgànics en forma lliure (H2T) F 0 E 0 no en cendres perquè s’evaporen (CO2+H2O) sals orgàniques (KHT) F 0E 0 en cendres F 0 E 0 ½ K2CO3 per 1 mol KHT sals orgàniques (CaT) F 0E 0 en cendres F 0 E 0 1 CaCO3 per 1 mol CaT sals inorgàniques (NaCl) F 0E 0 en cendres F 0 E 0 NaCl altres substàncies orgàniques (vitamines) F 0E 0 CO2 + H2O F 0 E 0 s’evaporen El clorur sòdic i la resta de sals orgàniques influeixen en el pes, però no en l’alcalinitat perquè tenen pH = 7. La diferència es troba en els carbonats. L’àcid tartàric tampoc contribueix a l’alcalinitat de les cendres. Si tenim present les següents reaccions: ½ K2CO3 K+ + ½ CO32- i per tant deduïm també que: ½ CO32- + ½ H2O ½ HCO3- + ½ OH- ½ HCO3- + ½ H2O ½ H2CO3 + ½ OH- ½ CO32- + H2O ½ H2CO3 + OH- (és el que es valora perquè fa pH bàsic) ràpidament es converteix en CO2 + H2O Llavors perquè ho valorem amb OH? Perquè un àcid directe insolubilitzaria els compostos F 0E 0 àcid sulfúric en excés i es valora per retrocés amb sosa el sulfúric que no ha reaccionat amb les sals. Per cada mol de KHT F 0E 0 1 mol OH- ½ CaCO3 Ca++ + CO32- i per tant deduïm també que: CO32- + H2O HCO3- + OH- HCO3- + H2O H2CO3 + OH- CO32- + H2O H2CO3 + 2OH- (es valora) ràpidament es converteix en CO2 + H2O Cada mol de CaT F 0E 0 2 mols de OH-. En alcalinitat llavors es mira al contribució de les sals orgàniques, ja que les inorgàniques tenen un pH = 7. Exemple: [H2T] volàtil = 10mmol/L ATOT = 2 · 10 + 9 · 1 = 29 meq/L [HT -] = 9 mmol/L [T 2-] = 0,4 mmol/L Acen = 9 · 1 + 2 · 0,4 = 9,8 meq/L [ ] total = 19,4 mmol/L F 0E 5 ATOT + Acen = 39,8 meq/L x 2eq = 38,3meq/L 35 PAGE 1 L’acidesa total no correspon a la concentració total d’àcids orgànics, però al determinar ATOT + Acen = Ctartàric total. Exercici: en un àcid amb 3 protons, tipus cítric: [H3C] volàtil = 0,47 mmol/L [H2C-] = 1,07 mmol/L ATOT = 3 · 0,47 + 2 · 1,07 + 1 · 0,06 = 3,61meq/L [HT -] = 0,06 mmol/L [T 2-] = 0 mmol/L Acen = 1 · 1,07 + 2 · 0,06 + 3 · 0 = 1,19 meq/L [ ] total = 1,6 mmol/L F 0E 5 Atot + Acen = 4,8 meq/L x 3eq = 4,8 meq/L La nostra saliva és bàsica, a part de ser una solució tampó. El vi és una solució àcida i tampó. No tots tenim la mateixa saliva, depèn de molts factors: sexe, fumador… Quin tipus de saliva farà notar un vi més àcid? Quan la saliva sigui menys bàsica i menys abundant. També dependrà de la capacitat esmorteïdora de la saliva. A la segona glopejada es neutralitza menys que la primera. Estat dels àcids orgànics (fotocòpia). · Com calcular la proporció de [H2T] , [HT -] i [T 2-] ? Prenem com a exemple l’àcid acètic: HAc Ac- + H+ [acètic] = [HAc] + [Ac-] = [HAc] + Ka [HAc] = [HAc] · 1 + Ka = [HAc] · [H+]+Ka [H+] [H+] [H+] (constant d’acidesa) Ka = [Ac-] · [H+] [HAc] [HAc] = [acètic] · [H+]___ [H+] + Ka Exemple: ºA = 13º pKa = 4,1 = -log Ka F 0E 0 10-4,1 pH = 3 = -log [H+] F 0E 0 10-3 [HL] = 0,96mmol/L [L-] = 0,4 mmol/L • De forma similar es pot fer per a àcids di- i tripròtics. • Tot i que tinguem àcids mono-, di- i tripròtics, tenint en compte el pH, les formes que tenim són lliures i la primera sal. A partir d’ara considerem que els àcids són HA (monopròtics): poden estar en forma HA i A-. HA A- + H+ e) Determinació dels cations totals d’un vi ( [M+] ) 36 PAGE 1 Es passa el vi per una resina d’intercanvi catiònic, la qual té grups sulfònics (àcids molt forts)*. Aquest àcid formarà una sal amb els metalls. La resina alliberarà protons, tants com metalls s’hagin unit per formar sals. 1,77 7,0 SO2 H2SO3 HSO3- + H+ SO3- + R R O O C = O C R’ R’ O – S - OH ka HA A- + H+ (constant d’acidesa) Ka = [Ac-] · [H+] [HAc] log K = log [A-] + log [H+] – log [HA] pKa* = pH + log [Ha] = pH + log ATOT -log K = - log [A-] - log [H+] + log [HA] [A-] Acen En vi l’aproximació a considerar els àcids com a monopròtics ens permet donar al vi el pK* anterior, on [HA] + [H+] = Atot perquè a pH = 3 equival la concentració de protons 10-3 = 0,001. En la taula V (de les fotocòpies) veiem com es corrobora que [HA] = ATOT, i [A-] = Acendres. En la taula VI veiem com la ATOT ens dóna la idea de com canvien els HA. Exemple: -19 F 0B B 17,8 (la variació de Atot és aproximadament la variació dels diferents àcids orgànics , considerant-los com a monopròtics) F 0E 0 no fa falta determinar-lo: 1 a 1 (ho farem amb el pK). Exercici: Tenim un vi de ºA = 12,98º, AT = 100,9 meq/L, AB (resina) = 149,2 meq/L, Acen = 23,2 meq/L, pH = 3,23. Determina: [M+] (cations) C àcids orgànics i inorgànics pK* C AO (àcids orgànics) F 0E 0 % salificat (=Acen, els àcids orgànics generalment són dèbils, i es troben majoritàriament en forma lliure, no dissociada) [M+] = AB + AT = 149,2 meq/L - 100,9 meq/L = 48,3 me/L Càcids = AT + [H+] = 149,2 meq/L Corgànics = AT + Acen + [NH4+] = 100,9meq/L + 23,2 meq/L = 124,1 meq/L Cinorgànics = Càcids - Corgànics = 149,2 meq/L - 124,1 meq/L = 25,1meq/L (ens estem referint a anions: clorurs, sulfats…) pK* = pH + log ATOT = 3,87 (pH per el que la part protonada i la salificada estan 50%) Acen Seria el pH del vi si el 50% dels àcids estiguessin lliures i el 50% salificats. Normalment ATOT serà superior a Acen, per tant pK > pH, però molt a prop. % = [A-] · 100 = (23,2 / 124,1 )· 100 = 18,7% (és un valor normal per un vi) 37 PAGE 1 Desacidificacions: Fermentació Malolàctica (FML): H2M F 0E 0 ML + CO2 ATOT = 84,82meq/L (ho dóna ja calculat; es calcula sabent a pH = 3 els pK dels diferents àcids i les seves concentracions) Ctartàric = 25mmol/L = 50meq/L Cmàlic = 25mmol/L = 50meq/L__ Acen = 15,18meq/L CAO = 100meq/L pK* = 3,75 (és un valor normal) F 0 6 2 = 29,65meq/L pH = 3 (ho ajustem a pH = 3 amb una base: NaOH) Al transformar l’àcid màlic en àc. làctic (és una reacció mol a mol, no meq a meq): Ctartàric = 25mmol/L = 50 meq/L CAO = 75 meq/L = ATOT + Acen Cmàlic = 0 meq/L (s’ha consumit) Clàctic = 25mmol/L = 25meq/L baixarà perquè passem de 2 àcids dipròtics (H2T i H2M) a 1 monopròtic (HL) es mantenen igual perquè seguim tenint els mateixos metalls, però combinats diferent. ATOT = 75 – 15,18 = 59,82meq/L pH = 3,15 (ho extreu de l’expressió: pK* = pH + log (ATOT /Acen), on pK és constant i coneixem ATOT i Acen ) F 0 6 2 = 27,88meq/L (ho extreu de l’expressió: F 0 6 2 = 2,303 · Acen · ATOT ) Acen + ATOT Resum de les dades obtingudes: · AT F 0 A F : disminueix perquè estem traient protons i hi haurà metalls combinats amb l’àcid tartàric en alguna de les seves formes. Donat que l’àcid làctic és un àcid més dèbil que l’àcid màlic, l’espècie majoritària de l’àcid làctic serà la lliure HL: HL- L- + H+ (HL >>>L-) de manera que és el tartàric el que ha de suportar l’alcalinitat (que abans compartia amb el màlic), i és obligat a combinar-se amb els metalls que abans estaven repartits amb el màlic, de manera que les reaccions es desplacen cap a la formació de tartàric en forma de sal, que no contribueix a la ATOT. H2T HT- + H+ HT- T2- + H+ · Acen = : com que hem afegit cations en forma de NaOH abans de la Fermentació Malolàctica, després d’ella no n’hem afegit pas, de manera que la Acen es manté igual (entenem que Acen indica els mil·liequivalents d’àcid en forma de sal, i per molt que augmentem o disminuim la quantitat d’àcid, si els metalls no varien de concentració, tampoc ho fa la Acen). · pH F 0A D : puja perquè estem traient protons del medi (passem d’un àcid dipròtic a un monopròtic, cosa que altera la resta d’equilibris, i el tartàric es veu obligat a passar de T2- + H+ F 0E 0 HT- per combinar-se amb els metalls com s’ha descrit abans, el què redueix la concentració de protons). 40 PAGE 1 · F 06 2 F 0 A F : si el pH puja, perquè F 0 6 2 disminueix en comptes de pujar tal i com hem vist en els anteriors exercicis (quan en F 0A DpH, també F 0 A D F 0 6 2 tal i com es segueix a la gràfica)? F 0 6 2 pH pK en condicions normals és el pH natural del vi (ATOT > Acen) Perquè aquesta gràfica passa a ser una altra (perquè la composició del vi ha canviat) ja que en ella s'incloïa el màlic i no el làctic (té en compte les variacions de la concentració de l’àcid màlic, no pas de la seva desaparició). Ara quan incloguem el làctic la “muntanya” serà molt més baixa, i com que no tenim el màlic hem de passar a la següent gràfica: F 0 6 2 F 0 6 2 normal en vi 29,65 F 06 2 en malolàctica F 0 A F F 0 6 2 27,88 pH 3 3,15 F 0 A DpH Si plantegem el mateix problema però a més amb sals inorgàniques (KCl, Na2SO4…) no variaria l’alcalinitat de les cendres, tindríem el mateix resultat perquè es quedarà tal i com està. b) Desacidificacions: Fermentació Maloalcohòlica En la fermentació maloalcohòlica, succeiran les mateixes reaccions però la situació és més dràstica, perquè tot el màlic passa a etanol. Llavors trobaríem: Ctartàric = 25mmol/L = 50meq/L ATOT = 34,82meq/L ho extreu de les mateixes CAO = 50meq/L F 0 6 2 =24,34meq/L expressions comentades en l’exercici anterior · Acen = : es mantindria igual, però estaran més combinats amb el tartàric · ATOT F 0 A F F 0 A F : baixa encara més que l’anterior cas, perquè no és que estiguem substituint un àcid fort (màlic) per un de més dèbil (làctic), sinó que desapareix la funció àcida a favor de la funció alcohol = desacidificació més forta (el tartàric es desplaça encara més per combinar-se ell sol amb els metalls, perquè no té absolutament a ningú que l’ajudi a combinar-se amb el cations). · pH F 0A D F 0 A D : puja encara més que abans, perquè directament desapareix la funció àcida. · F 06 2 F 0 A F : no és que baixi degut al pH, sinó que ho fa perquè a la gràfica eliminem el màlic, exactament com en el cas anterior. 41 PAGE 1 2.5.- MODIFICACIONS ARTIFICIALS EN EL VI a) Desacidificacions (per addició externa d’espècies forànies al vi) • KHCO3 Una acidificació de KHCO3 reaccionarà amb els àcids orgànics més forts del vi, i sobretot el tartàric. KHCO3 + H2T KHT F 0 A F + H2CO3 H2O + CO2 F 0 A D · ATOT F 0 A F : baixarà perquè estem neutralitzant protons de l’àcid orgànic. · Acen F 0A D : augmentarà perquè afegim K+ que formarà una sal (no li queda més remei). · pH F 0A D : puja perquè estem afegint una base. · F 06 2 F 0 A D : segueix la gràfica de campana, de manera que com que ens trobem en la zona del pH del vi sombrejada, en pujar el pH pujarà també la F 06 2. Com a conseqüència d’afegir KHCO3, s’ens forma KHT que precipitarà i hi haurà noves modificacions de l’acidesa: H2T HT- F 0 A F + H+ pH F 0 A F · ATOT F 0 A F : baixa encara més perquè eliminem una espècie que contribueix a la ATOT. · Acen F 0A F: baixa perquè estem eliminant el K+ del medi. · pH F 0A F: com es veu en l’anterior equilibri de reacció, la precipitació de KHT desplaça l’equilibri cap a la dreta, generant protons que faran baixar el medi (i malgrat que serà aquest protó el que es combinarà amb HCO3- per formar H2CO3, aquesta és una base feble, i el balanç resulta ser que baixa el pH). · F 06 2 F 0 A F: com es segueix en la gràfica de la campana. Aquests valors dependran dels equilibris (abans estaven pujant), però generalment baixen. • CaCO3 Una addició de CaCO3 reaccionarà: CaCO3 + H2T CaT F 0A F + H2CO3 H2O + CO2 F 0 A D Els paràmetres evolucionen igual que en el cas anterior: ATOT F 0 A F, Acen F 0 A D , pH F 0 A D , F 0 6 2 F 0 A D Si precipita el CaT: · ATOT = : perquè s’elimina l’espècie T2-, que no contribueix a l’acidesa total. · Acen F 0 A F : perquè s’està eliminant Calci. · pH F 0A F : baixa perquè els 2 equilibris es desplacen cap a la dreta: H2T HT- + H+ 42 PAGE 1 S’unirà al Ca2+, Na+…, alterant l’equilibri orgànic, perquè li robarà els metalls al tartàric, que en comparació amb els àcids que hi afegim resulta ser un àcid més dèbil. HCl + KA KCl + HA HA A- + H+ En resum, que la Acen baixarà perquè l’espècie KCl no contribueix a l’alcalinitat de les cendres (només compten els cations de les sals orgàniques). En canvi, CENDRES F 0A D: no seran iguals perquè estem desplaçant les sals orgàniques a inorgàniques. No està tan clar si augmentarà o disminuirà, dependrà del pes molecular. En general són més pesades les sals inorgàniques que els seus corresponents carbonats (sals orgàniques). Per tant en aquest cas generalment pujarà, ja que les sals calcinades passen a : KA ½ K2CO3 (en mg, no en meq) PM (pes molecular): K2CO3 = 128 ½ K2CO3 = 64 KCl = 74,5 K2SO4 = 174 KH2PO4 = 136,1 pH F 0A F: perquè estem afegint protons al medi. F 0 6 2 F 0 A F: seguint la gràfica de la muntanya. Acen F 0A F : forma de determinar un frau, ja que en el cas d’afegir un àcid inorgànic CEN F 0A D aquest quocient baixarà molt respecte a una situació normal. Després s’haurà de determinar els clorurs, els fosfats (és un additiu per afavorir la fermentació), els nitrats… per veure quins àcids s’han afegit en el vi. • Resines d’intercanvi catiònic R – SO3H + MA R – SO3M + HA HA A- + H+ MA: és la sal orgànica del metall. ATOT F 0A D Acen F 0A F : passem de la sal orgànica MA a la sal HA que no contribueix a l’igual que els àcid orgànics perquè no pot reaccionar amb els cations, i perquè abans la sal orgànica (que encara es podia tornar a dissociar i contribuir de nou) es quedava en el vi, i ara es queda en la resina, fora del complex d’equilibris del vi. pH F 0A F: perquè estem afegint protons al medi. F 0 6 2 F 0 A F: seguint la gràfica de la muntanya. 45 PAGE 1 TEMA 3.- FENÒMENS D’OXIDACIÓ-REDUCCIÓ (REDOX) · En destaquen 2 fases en els fenòmens d’oxidació del vi: • fenomen físic: dissolució del O2 (dissolució d’un gas en un líquid). • Fenomen químic: després vindrà l’oxidació del vi. Dissolució: F 0A D superfície de contacte = F 0 A D dissolució de O2 F 0 A F Tª (temperatures fredes) = F 0 A D dissolució de O2 (a diferència dels sòlids). Oxidació: F 0A D Tª = F 0 A D oxidació F 0 A D pH = F 0 A D oxidació sistemes redox 3.1.- SISTEMES REDOX · És el sistema que conté simultàniament una forma oxidada i una forma reduïda. Per passar de la forma oxidada a la reduïda es dóna una acceptació dels electrons. Eº Fe+++ + 1e- Fe++ Forma forma oxidada reduïda Oxidació: perdre electrons (o guanyar càrregues positives, o guanyar protons, segons sigui el cas). Reducció: guany d’electrons (o pèrdua de càrregues positives, o perdre protons, segons sigui el cas). Eº: potencial estàndard. Indica fins a quin punt un sistema redox té facilitat per oxidar- se o reduir-se (és un concepte semblant al pK). Condicions estàndard: 25ºC, 1 atm, concentració 1 molar. Es mesura mitjançant una pila: E = 770mV Elèctrode H2 (1 atm) Es bombolleja el gas Fe3+ / Fe2+ H+ Iguals concentracions solució àcida 2H+ + 2e- H2 (a aquesta reacció se li atorga el Eº = 0 mV a l’escala de potencials estàndard) E < 0 : sistemes com el ferro, es redueixen ells quan els enfrontes al H2 . són oxidants (oxiden els altres compostos). E > 0 : sistemes que tendeixen a oxidar-se ells. Són reductors (redueixen el H2). 46 PAGE 1 Taula de potencials: + força oxidant Eº > 0es redueixen (són + oxidants) H = 0 volts Eº < 0 s’oxiden (són més reductors) + força reductora · El concepte oxidant o reductor depèn de amb qui ho comparem: 2 àcids, un més fort que l’altre. El més fort actuarà d’oxidant (es reduïrà) i el dèbil actuarà de reductor (s’oxidarà), absorbint els protons que ha desprès l’altre. · Quan les condicions no són les estàndard apliquem la següent fórmula: E = Eº + 0,059 log [forma oxidada] (on n = nº electrons intercanviats) n [ forma reduïda] E serà més alt quan predomini la forma oxidada (tindrà més capacitat d’acceptar electrons): E > Eº : [ox] > [red] E = Eº : [ox] = [red] E < Eº : [ox] < [red] Sistemes orgànics redox (depenent del pH): OX + n·H+ + n·e- RED on n = nº d’electrons que es cedeixen · Segones l’anterior equilibri, trobem que a: · pH F 0A D: predominen les formes oxidades · pH F 0A F: predominen les formes reduïdes (es desplaça l’equilibri cap a la dreta) = més difícils d’oxidar · A l’igual que quan pK = pH és quan l’àcid està dissociat al 50%, quan E = Eº és quan tenim el 50% en forma oxidada i el 50% en forma reduïda. · En l’exemple anterior amb el ferro, si predomina [Fe3+] sobre [Fe2+], llavors E serà superior als 770mV que són el Eº. · Amb el potencial E en un vi sabrem quant d’oxidat o reduït està el nostre vi. En el potencial del vi participen una sèrie de sistemes red-ox. El potencial del vi, llavors, vindrà donat pel conjunt de tots aquests equilibris. 47 PAGE 1 ox red 2e- + 2H+ H2 Prenem el sistema redox del H2 com a referència dels altres. E F 0A F : [reduïdes] F 0 A D (sistemes desplaçats cap a la dreta), [H2] F 0 A D, rH F 0 A D E F 0A D : [oxidades] F 0 A D, [H2] F 0 A F, rH F 0 A D · El que E i rH estiguin directament relacionats dependrà del pH (un vi molt àcid influeix en l’equilibri, independentment dels equilibris redox de la resta del vi). Per tant, per corregir l’influència del pH s’aplica la següent fórmula: rH = E + 2pH (on E: en volts, i rH i pH són directament proporcionals) 0,03 si pH F 0A F (àcid) F 0 E 0 [H+] F 0 A D F 0 E 0 [H2] F 0 A D F 0 E 0 equilibri desplaçat a la dreta (reduïdes), i per tant rH F 0A F i E F 0 A F (aquests 2 últims paràmetres sempre van en la mateixa direcció). · Hi ha alguns sistemes dependents del pH. pH = 3,5 rH = 15 F 0E 0 [H2] = 10-15 = n/V E = 240mV PV = nRT P = (n/V) · RT = 10-15 · 0,082 · (25 + 273) = 2,4 ·10-14 atm éssent P = pressió d’hidrogen del nostre vi. (aquest valor no té importància, no té significat des del punt de vista físic de tant petit que és). 3.2.- RELACIÓ ACIDESA-FACILITAT D’OXIDACIÓ · Hi ha compostos generalment orgànics que intercanvien protons, i d’altres, com el coure, que no ho fan. Si parlem dels sistemes que no intercanvien protons trobem: Cu++ + 1e- Cu+ (no intervenen els protons, per tant no depèn del pH) En aquests sistemes, E = a: pH F 0A D pH F 0A F però els rH F 0 B 9 (perquè el pH no és igual). · Quan parlem dels sistemes que sí intercanvien protons, trobem: àc. Dehidroascòrbic + 2H+ + 2e- àc. Ascòrbic (en aquí sí que depèn del pH) oxidat reduït En aquests sistemes, si el pH F 0A F = [H+] F 0 A D i l’equilibri es desplaça cap a la forma reduïda (a la dreta), de manera que aquests sistema s’oxidarà amb menys facilitat (que és la direcció contrària) 50 PAGE 1 Eº F 0A D (és més difícil que els oxidi) : no és el E mesurat en solució, perquè aquest baixaria ja que augmenta [reduïdes]. En aquests sistemes, rH = a: pH F 0A D pH F 0A F però els E F 0 B 9 (perquè el pH no és igual). Aquestes relacions esmentades es troben a la fotocòpia corresponent a Table 8-1. Typical redox pairs of compounds found in wine*. · Només poden influir els sistemes orgànics. · Vins més àcids estan més protegits de les oxidacions, però no és una situació general perquè no afectarà per exemple a Fe i Cu. · És convenient parlar de potencials estàndards com el Cu i rH estàndards com l’àcid ascòrbic. 3.3.- MESURES RED-OX a) Potencial d’òxido-reducció · Es tracta de la mesura més importants, i trobem 3 casos pels quals és interessant determinar E: · una mesura puntal ens indicarà com d’oxidat o reduït estarà el vi (E F 0A F: equilibris en forma reduïda; E F 0A D: equilibris en forma oxidada). · E en 1 sistema redox concret (per veure si l’espècie que predomina és l'oxidada o la reduïda d’aquest compost). Caldrà prèviament aïllar del vi la substància que es vol estudiar. · E durant una valoració redox (en el vi o en un sistema redox). · Aquest potencial es mesura construint una pila dins mateix de la solució vínica: · elèctrodes estàndard: només serveixen per a solucions models, perquè en vi: • no s’estabilitzen bé els equilibris de potencials. • calen hores per aconseguir un potencial estable. Es mesura el F 04 4E Electrode Vi sistema de referència (H+/H2) · elèctrodes combinats: en aquí el sistema de referència és la plata, amb un indicador de platí en el vi. Ag+ AgºE = 220mV Si el meu sistema de vi té un E > 200, llavors el meu sistema 51 PAGE 1 (oxidant) es reduirà i la plata de l’elèctrode s’oxidarà, dissolvent- se per donar KCl + AgCl tal i com es mostra en la fotocòpia. b) Oxigen dissolt · Es tracta d’un dels sistemes redox concret (amb una analogia amb el pH i la [H+] ). El potencial de l’oxigen serà el que més influirà en el potencial del vi (en una bóta, al principi E F 0A D, però amb el pas del temps, a mida que es vagi consumint l’oxigen, anirà baixant el potencial). · Es pot mesurar mitjançant l’eèctrode de Clark (com es mostra a la fotocòpia) o mitjançant una valoració, en la qual es farà servir una solució reductora (diotionit de sodi): O = S – ONa 2 · [ 2H2O + S2O42- 2HSO3- + 2H+ + 2e- ] 4H+ + 4e- + O2 2H2O O = S – ONa 4H2O + 2S2O4- + 4H+ + O2 4HSO3- + 4H+ + 2H2O (Na2S2O4) 2 · En aquesta reacció, el diotionit de sodi s’oxida i fa que l’oxigen es redueixi, de manera que sabent la quantitat de reactiu consumit podem determinar la quantitat d’oxigen que es troba en el medi i s’ha reduït. · Es fa servir com a indicador el “carmí de índigo”, de manera que al principi tenim la solució de vi oxidada (amb una quantitat d’oxigen “x”), i com la majoria d’indicadors, en forma oxidada es troba colorejada, i quan haguem neutralitzat tot l’oxigen del medi (com si fos una valoració àcid-base) i tirem la 1ª gota en excés farà que el medi sigui reductor, i la solució passarà a ser incolora. · Aquesta mesura es sol fer en vins negres perquè són els que es troben sotmesos a més oxidacions, però es dóna el problema que el canvi de color no es veu gaire clar, i es recomana llavors fer servir l’elèctrode de Clark. c) Capacitat reductora · Es fa a través de valoracions potenciomètriques, on s’aïlla prèviament del vi la substància a analitzar, i simulem les condicions d’oxidació d’un vi i com evolucionarà el pH, ja que es realitza afegint un oxidant (I2): E Eº (es pot conèixer, i també si és o no un sistema redox) oxidant I2 (0,01 N) · Té 2 objectius segons què es valori: • Un sistema red-ox en concret: en el moment que haguem valorat el 50% (zona del salt de la gràfica) = Eº (potencial estàndard). Es fa per conèixer el seu Eº. Exemple: glucòsid de la malvidina (antocià més abundant en el vi), per saber si es comporta com un sistema red-ox. Es tracta amb TiCl3 (reductor: redueix 52 PAGE 1 • que totes les espècies del vi es trobin desplaçades cap a la forma oxidada (inclòs l’oxigen, en la forma oxidada O2, d’aquí que tingui el potencial elevat)* • que puntualment la concentració d’oxigen sigui elevada (i com que el seu potencial és el més elevat en el vi, 1230mV, fa que el potencial del vi sigui també elevat) *(no té res a veure amb el potencial estàndard Eº elevat d’un sistema redox concret del vi, que volia dir poder oxidant, és a dir, que estava molt reduït; en aquí es fa referència al E mesurat del vi en general). En aquest cas, qualsevol manipulació (transvasament, filtració, etc.) fa que augmenti el potencial del vi (es dissolt més oxigen), però el fet que les altres espècies es vagin oxidant (E F 0A F) no es tradueix en què el potencial del vi baixi de forma equivalent, perquè l’oxigen en aquest procés es redueix (E F 0A D) en l’equilibri de sistemes redox, fent que es mantingui elevat (no contrarresta d’igual manera l’oxidació de la resta de les espècies), només baixant una mica: potencials (E) en els processos d’oxidació: ox red altres espècies [ O2 ] · Factors que influeixen en la dissolució de l’oxigen: - temperatura: a més Tª, major serà la velocitat de consum: Tª temps O2 consumit 30ºC 3dies 6 mg/L (que és el límit de saturació) 17ºC 20 dies 6 mg/L 5ºC 20 dies 2,9 mg/L -2ºC 20 dies 2,1 mg/L • Presència de metalls (catalitzadors): ferro i coure (fotocòpia de les 5 taules en italià). Resulta més efectiu el coure que el ferro, però no són els únics que actuen com a catalitzadors. S’avaluen mitjançant el tractament amb K4[Fe (CN)6] (ferrocianur potàssic, de Fe II) que es combina amb el Fe o el Coure i precipita, eliminant-los de la mostra, i tant el coure com el ferro es comprova que tenen un efecte sinèrgic (els 2 junts consumeixen més que per separat). • Tanins condensats (procianidines, a diferència dels tanins hidrolitzables o pirogàl·lics, que són els comercials): suposen un fre al consum d’oxigen (perquè són difícils de combinar amb aquest), amb capacitat de quelar metalls. Tenen un efecte contrari a les sals de ferro i coure, actuant com a antioxidant i antiradicals lliures. Un vi amb molts tanins consumeix menys oxigen (els polifenols en general sí que s’oxiden molt). No baixa el potencial (es manté igual), sinó que evita que pugi (el què donaria problemes greus). E taní < E oxigen. [O2] 6 mg/L F 04 4[O2] = 4,1 mg/L 55 PAGE 1 1,9 F 0 4 4[O2] = 5,2 mg/L 0,8 vi blanc + SO2 vi blanc + SO2 + tanins afegits b.1.- Elaboració del vi i E Podem distingir 2 punts importants en les gràfiques de Fig. 13.4. Examples showing changes in the oxidation-reduction...: · most (molt reductor, perquè hi ha hagut trencament de les pells i extracció de suc, el què suposa un augment del potencial E): es donen oxidacions de caràcter enzimàtic, fonamentalment de tirosinasa i laccasa procedents de la pell del raïm. · Fermentació: és un procés de reducció, on la síntesi de CO2 impedeix que entri oxigen, de manera que el potencial E baixa en picat (després amb les manipulacions dels transvasaments augmentarà E). b.2.- Caràcter redox-Processos gustatius • Bouquet (E F 0A F): es mesura en el vi embotellat, no durant el procés d’elaboració. Perquè un vi tingui bouquet ha de tenir caràcter aromàtic propi, podent haver passat per fusta i condicions de reducció, mai d’oxidació. Generalment si el vi és elaborat en bones condicions, tindrà més bouquet el que en ampolla tingui el E més baix (on s’arriba a E baixos màxims). Però no sempre el que tingui el E F 0A F voldrà dir que té millor bouquet. Normalment obtindrem un bouquet més ràpid amb Tª F 0A D, cosa que no vol dir que el bouquet sigui més agradable que amb Tª F 0A F. Si Tª > 25ºC-28ºC es dóna el procés contrari, i s’arriben a tenir gustos desagradables. Vi + carmí índigo O2 Tª F 0A D C.I. es decolora Les altes temperatures acceleren les reaccions de les que estiguem parlant (s’oxida més, es redueix més...). També afecta la llum solar, que és fortament reductora i té una activitat molt intensa (el contacte de la llum en el vi provoca una baixada de potencial E massa brusca). El poder de reducció de la llum és més elevat que el de la temperatura. En absència d’oxigen: Vi mantingut 2 mesos (hivern) + llum F 0E 0 E = 115-160mV “ “ “ “ a 23ºC, foscor F 0E 0 E = 160-240mV (E no tan baix) També influeix la presència de SO2, H2 i Fe/Cu (sobretot el coure, que sembla ser fonamental pel bouquet), que es troben en dècimes de mil·ligram per litre. • Event (E F 0A D): gust desagradable, a ranci i component químic (acetaldehid). O2 Bouquet bouquet Event (E F 0A D) 56 PAGE 1 E F 0A F O2 O2 t F 0A D Hi ha certa reversibilitat tot i que el temps de recuperació (si tenim condicions reductores d'absència d’oxigen de nou durant molt de temps) del bouquet és bastant més elevat. Sobrepassades aquestes condicions (forta presència d’oxigen), apareix l’olor d’event degut a l’etanal o acetaldehid: H CH3 – C = O Si el potencial és molt, molt baix, es produeixen “gustos reduïts”, “gustos lumiére” (deguts a la llum). Normalment l’acetaldehid pot eliminar-se en part perquè reacciona amb el sulfurós (HSO3-), reacciona amb la part de l’enllaç C=O: en medi àcid es protona O O - H CH3 – C – H CH3 – C – H - HSO3 SO3H Inolores Tot i afegir quantitats importants de SO2, no s’elimina l’aroma a event, cosa que ens indica que hi ha altres substàncies que també participen i no les hem detectat. • “Gustos reduïts o lumiére”(E F 0A F F 0 A F): són deguts a la llum, i donen aromes a formatge i plàstics. Reaccionen generalment amb compostos amb sofre i en condicions de molt baixa reducció. La seva percepció augmenta logarítmicament a la seva concentració. Els seus límits de percepció són molt baixos, tot i que en vins és més alt que en aigua. Els productes generats es troben a la fotocòpia Gustos Reducidos. Aquests gustos poden tenir 3 orígens diferents: a) Químic: generalment es realitzen en els vins sulfitats i amb E F 0A F F 0 A F (durant la fermentació el risc és màxim, però es forma CO2 que arrossega les parts volàtils i minimitza el risc). Pot ser a partir de tractaments de sofre en la vinya o de les pastilles de sofre que es cremen en les bótes o l’ús del “caldo bordelès” (CuSO4·CaO). El sulfurós en condicions de potencial molt baix passa a l’estat H2S, és a dir, a l’estat sofre –2. b) Fitosanitari: poden ser fungicides o insecticides que incorporen sofres. Fins fa poc estaven permesos. Són els que tenen en la seva estructura tiocarbamats (que procedeixen dels grups carbàmics, que són àcids amb N al costat). Aquests productes en dissolució en medi àcid com és el vi s’hidrolitzen (es trenquen) donant lloc als àcids d’on provenen, és a dir, a sulfurs de carboni (aroma a cautxú dels pneumàtics) i amines (també desagradables, amb olor a “putrecina”), o donant lloc a sulfhídric. També hi ha insecticides amb grups tioèters que es poden trencar en medi àcid. Generalment donen problemes a llarg plaç, perquè la hidròlisi és lenta. Es dóna quan el vi porta 8-10 mesos embotellat, per això en vins joves no es troba el metanotiol. El Ortheme 50 (insecticida) sí que genera metanotiols. c) Fotoquímic: la radiació UV dóna potencials baixos. Relacionat amb la riboflavina (vit. B2) és un colorant (E-101), és un sistema redox. En forma natural es troba en la forma oxidada (color groc), però quan rep llum de longituds d’ona llarga (330nm – 440nm) el colorant groc es decolora degut a la reducció (capta la llum solar i desencadena reacciona que degraden els 57 PAGE 1 elevada afavoreix la combinació de l’antocià amb HSO3-, de manera que la tendència serà que cada cop més el vi es vagi decolorant fins que perdi totalment el color, però això a la vida real no passa, perquè? Més endavant es veurà que hi intervenen altres molècules per evitar aquest decolorament (les procianidines). La combinació de l’antocià amb HSO3- és dels 3 equilibris el millor, ja que actua com a protecció de l’antocià enfront de la formació del carbinol, el qual es desviarà cap a la formació irreversible de les reaccions de la part de baix de la fotocòpia. • Base quinònica: es dóna en pH molt bàsics (més bàsics que en el cas del carbinol), i apareix quan el OH del C7 es desprotona la forma cetònica, i els salts succesius dels electrons que provoca la desfeta del doble enllaç finalitza quan desapareix la càrrega positiva de l’oxigen posició 1, o dit en altres paraules, quan ja s’ha eliminat el protó. Com que ara sí que hi ha alternància d’enllaços simples i dobles, la molècula resultant adquireix aquesta vegada una tonalitat blava. · El problema apareix quan les molècules de carbinol estan sotmeses a condicions d’altes temperatures. Si fins ara hem parlat dels 3 equilibris de la part de dalt de la taula, els quals són equilibris ràpids i estan en funció del pH, els equilibris que deriven de la calcona (els de la part d’abaix de la fotocòpia) són més lents i sobretot tenen lloc a Tª altes. El pas de carbinol a calcona es basa en el mateix fonament que l’enllaç hemiacetal dels glúcids però a l’inversa, és a dir, en comptes d’enllaçar-se el grup OH i un oxigen en doble enllaç, ara que un nucleòfil OH s’ha col·locat en posició C2 (al costat de l’oxigen) provoca que l’anell central es desfaci, es trenqui i es quedi obert. La Calcona Cis resultant, de color groc suau, es troba afavorida en condicions de Tª altes, però si les condicions del medi són més estrictes i estables (més temps, més temperatura i un pH més bàsic), aquesta calcona esdevé el seu isòmer Calcona Trans, la qual pot acabar degenerant cap a àcids benzoics i cinàmics, que són desagradables i de reacció irreversible, el què fa que cada cop més es vagin eliminant els antocians sense remei. · Factors que influeixen en la coloració dels antocians: a) pH · Quan augmenta el pH, es torna incolor (com més àcid més roig). b) Tª · A temperatures altes més estables els antocians. Aquesta química es dóna igual en fruites vermelles (maduixes, cireres…); per destruir el 50% dels antocians: 100ºC – 1h 28ºC – 10 dies 20ºC – 50-60 dies 0ºC – 10 mesos · Generalment els diglucòsids són més estables en quan a temperatura. c) SO2 d) O2 · Afavoreix la producció de calcones. e) Ferro, Alumini · En general els compostos fenòlics (estructura ortodifenol) es poden combinar (per ponts d’hidrogen) amb Fe+++, donant coloracions blaves-violetes. Per exemple, la 60 PAGE 1 coloració blava de les flors no es deu a que tinguin un pH bàsics, sinó els seus ortodifenols quelen el ferro. H O Fe O H f) Llum · En presència de llum augmenta la calcona cis (d’aquí que es guardin els vins negres en ampolles de vidre verd fosc). g) Fermentació Malolàctica · Produeix canvis de pH, el què implica una pujada de pH. · Com més elevat sigui el nº de glucoses enllaçades amb l’antocià, més estable serà: diglicòsid > glucòsid > antocianidina · El vi no podria ser utilitzat com a additiu colorant alimentari perquè és molt inestable davant de les condicions del medi i té un rang de pH d’actuació molt petit. · En vi els antocians són més estables respecte al pH i amb anys l’estabilitat és major. · Al pH del vi els antocians manifesten menys d’un 50% del color que tenen. Un vi de pH = 3,8 (per exemple un Burdeus) hauria de ser de color lila-violeta (de la barreja de blau i incolor) segons els criteris anteriors si només tingués antocians, cosa que realment no passa F 0E 0 llavors què passa? Alguna substància estabilitza els antocians = PROCIANIDINES (que també col·laboren en la coloració del vi) 6.2.- INTERACCIÓ DE LES PROCIANIDINES EN EL COLOR · Les Procianidines estan formades per unitats de flavanols, i poden unir-se entre sí per formar polímers helicoidals de pes molecular (PM) més elevat. Com més vell sigui el vi, més unions de flavanols F 0E 0 més de color groc serà (graus elevats de polimerització faran aparèixer el color marró). Això s’explica perquè en els anells aromàtics es dóna certa densitat de càrrega en certes posicions (les immediatament al costat del grup OH, posicions orto-, i la que es troba just al costat oposat, posicions para-, sempre i quan dites posicions no es trobin ja ocupades per altres grups radicals). Les densitats de càrregues negatives dels OH de l’anell de l’esquerra, com que coincideixen, reaccionaran abans amb una càrrega positiva que no pas les de l’anell de la dreta, que es troben distribuïdes en diferents posicions sense coincidir. Però les F 06 4- en C6 i C8 mai reaccionaran coma nucleòfil en aquesta forma, perquè tot i que tenen certa densitat de càrrega negativa, guanya la seva càrrega neta positiva de l’oxigen. · Podem trobar 3 tipus diferents d’interaccions de les Procianidines: 6.2.1.- Interaccions procianidina-procianidina a) Via del Carbocatió · És un mecanisme general que es dóna en qualsevol de les condicions del medi. Vins joves: procianidines de 2-3 unitats de flavanols (PM = 500) Vins vells: procianidines de 8-14 unitats de flavanols (PM = 2.000-5.000) 61 PAGE 1 · No es troben procianidines amb pes molecular >15.000, perquè adquireixen llavors dimensions col·loidals i acaben per precipitar. Part de la precipitació de la matèria colorant són bàsicament procianidines d’elevat pes molecular. · Les procianidines donen sensació amarga, i s’ha constatat que les procianidines més amargues són les formades per 4 flavanols (unitats més petites o més grans de 4 ja no es poden notar tant bé en el paladar). · Com més elevat sigui el grau de polimerització més tèrbol serà el vi. · (per seguir l’explicació següent cal tenir al costat la fotocòpia Interacció Procianidina-Procianidina). En l’estructura química del flavanol d’una procianidina, l’anell de l’esquerra (malgrat estar a la posició de l’interior de l'helicoide) és el que reacciona, perquè en un medi àcid com el vi es dóna una ruptura de l’enllaç entre 2 flavanols, de manera que el C4 del flavanol carregat positivament que ha quedat per la marxa del parell d’electrons de l’enllaç reacciona amb F 06 4- de C8 i F 0 6 4 - de C6 d’una procianidina, allargant la cadena del polímer de forma linial (una recta, una direcció). b) Via radicàlaria · És una via que es dóna en condicions oxidants (en presència d’oxigen). · Es formen procianidines cada cop més polimeritzades i unides entre sí (de forma paralel·la) per un dels extrems, doncs els radicals es formen a l’anell aromàtic de la dreta del flavanol, que és qui s’enganxa a una altra procianidina. c) Via etanal · És necessari la presència d’etanal (acetaldheid) en el medi per tal que actuï com a pont d’unió entre 2 procianidines. Són necessàries condicions d’oxidació perquè es pugui donar la reacció: +O : H+ H+ -OH +OH2 P CH3 - C+ - H CH3 - C – H CH3 – C + - H CH3 - CH Procianidina Procianidina P F 06 4 - Procianidina (situació inestable) F 0 6 4 - Procianidina pont d’etanal Resum Situació inicial: l’oxigen, que és més electronegatiu (atrau electrons cap a sí), atrau el protó del medi àcid (vi). Llavors l’oxigen passa a tenir una valència de 3 (1 enllaç doble i un del H F 0E 0 tremebundament inestable: s’ha de solucionar que sinó la cosa explota). El fet que hagi atret un dels dos parells d’electrons del seu enllaç amb el carboni (ha desfet el doble enllaç), fa que a la vegada el carboni passi a tenir càrrega positiva, cosa que afavoreix que la densitat de càrrega negativa residual que té una procianidina es combini amb el carboni, el qual recupera els seus 4 enllaços estàndard. Quan la molècula torna a ser inestable, l’oxigen, per ser electronegatiu, atrau de nou la càrrega 62 PAGE 1 O O NH OH NH OH H O - H+ O Addició 1-2 O O O O O- N NH2 +N - H2 +H2O La numeració dels carbonis es fa en referència a l’oxigen del doble en llaç: 1 O 4 2 3 Fenomen de tautomeria cetònica: OH O H (anell aromàtic més estable) Aquest nucleòfil que apareix pot ser: . . . . . . NH2 HS OH · · · · • Via carbocatió Captació d’un protó pels carbohidrats que tenen grups OH que poden reaccionar. Això influirà en processos que formen carbohidrats. Exemple: en la fermentació malolàctica 65 PAGE 1 es formen polisacàrids, i això implicarà una disminució de l’astringència, perquè els carbohidrats s’uniran a les procianidines. Exemple: en la maduració, les defenses del raïm cauen en picat (les procianidines actuaven com a substàncies desagradables pel consum dels microorganismes, i en aparèixer els sucres de la maduració el raïm es torna menys astringent) i apareix un color agradable, cosa que fa més vulnerable el raïm a l’atac dels microorganismes. · Aquestes interaccions influeixen en: • astringència • amargor • moltes interaccions planta-microorganismes són d’aquest tipus (el cas exposat anteriorment). • Absorció gastrointestinal: és una de les poques coses dolentes. Poden disminuir la capacitat d’absorció. Si ingerim proteïnes en la dieta, es poden combinar amb les procianidines i formar complexos difícils de metabolitzar (massa grans), cosa que redueix la velocitat d’absorció intestinal. Respecte això és important que la saliva és rica en prolina, perquè així les papiles reaccionen amb les procianidines majoritàriament (entren en competència i eviten que les proteïnes de la dieta que consumim quedin segrestades per les procianidines, de manera que ara sí que poden passar a ser absorbides pel nostre organisme). Exemple: els hàmsters no tenen tantes proteïnes a la boca i tenen un sistema digestiu més fràgil, i els insectes tenen un pH fisiològic > mamífers, perquè les procianidines no es trenquen, no reaccionen i no estorben. Per contra, els tanins hidrolitzables sí que es degraden als intestins, ja que tenen glucosa que sí que és assimilable, de manera que hi ha menys interacció amb les proteïnes i fan que la dieta sigui més assimilable. • Encolat: · (fotocòpia de Tableau I:) en la primera taula observem que entre els dímers i els trímers, precipiten millor els trímers, i d’entre els trímers C4-C8 i els C4-C6, precipiten més aquests últims. També observem que les que més precipiten són les poliprolines, ja que tenen un 100% de prolina (a diferència de la gelatina, que només en té un 20%). La taula fa referència al % de pèrdues de procianidines després de 8 hores de contacte amb la “cola”. La caseïna observem que no és una bona cola si es vol fer precipitar els tanins, perquè no reacciona (en medi àcid precipita directament sense haver reaccionat, i l’únic que pot fer és arrossegar altres compostos en la seva caiguda). En la taula no s’observa perquè s’utilitzen 750mg/L, mentre que en els altres dos casos es fan servir dosis de 200mg/L. I s’observa que la precipitació no és completa, ja que com a màxim només eliminarem un 50-60% del total de procianidines (quedant un 20% residual que són les de petit tamany i que no es poden eliminar mitjançant un encolat), però les més grans, que són les que donaran més astringència, són les que eliminem. · En la taula 2, comprovem que a mesura que anem afegint més proteïna s’esdevé més reacció, fins que arriba a un límit de saturació, ja que els dímers i els trímers generalment mai precipiten (no són arrossegades) i queden residuals. · En la taula 3, reaccionen millor amb les proteïnes els procianidines (grocs) més que no pas els antocians (roig). Amb un encolat seria possible fer baixar l’astringència sense veure’s afectat el color. Això es comprova en la Taula 4, on els antocians pràcticament no canvien, ja que per poder precipitar cal que els antocians tinguin l’estructura ortodifenol, i no tots els antocians la tenen (sense 66 PAGE 1 anar més enllà, la malvidina, que és l’antocià majoritari, no té aquesta estructura) · No tots els vins reaccionaran igual en l’encolat, perquè no tots els vins tenen la mateixa proporció de procianidines (és a dir, vins diferents amb igual concentració de proteïnes tenen comportaments diferents). · Totes les procianidines podrien reaccionar teòricament amb el Fe, ja que tenen totes elles l’estructura ortodifenol, donant una coloració blava i que pot desenvolupar en la Quiebra fèrrica o blava (a diferència de la quiebra cúprica que és negra). No tots els antocians poden reaccionar amb el Fe, perquè no tots els antocians tenen l’estructura ortodifenol que els és necessària per poder-se combinar amb el ferro. · En un pH una mica bàsic, el grup OH de l’extrem de l’anell de la dreta de la procianidina es desprotona (els OH- del medi li han pres el H+) i passa a tenir la següent estructura de O-, de manera que ara les interaccions amb els protons del medi i altres molècules ja no són per simples càrregues residuals amb una certa atracció, sinó que ara es formen enllaços covalents, més forts. 6.2.3.- Interaccions procianidines-antocians a) Copigmentació · Els compostos orgànics d’igual pes molecular, el lineal té major punt d’ebullició F 0E 0 relacionat amb les forces de Van der Waals (no implica cap enllaç covalent). Mitjançant aquestes forces de Van der Waals els antocians (A+) poden interaccionar no només amb les procianidines, sinó també amb els flavanols, els àcids benzoics, etc…en general els compostos que interaccionen amb els tanins s’anomenen copigments. · Aquestes interaccions dels antocians amb els copigments són de 2 tipus: per forces de Van der Waals entre les molècules i per ponts d’H pels laterals de l’apilament de dites molècules (estabilitzant encara més l’estructura): 67 PAGE 1 Pot reaccionar usant un pont d’acetaldehid. Normalment es dóna la via directa, i que es doni la via d’etanal dependrà de la concentració d’acetaldehid en el medi. A+ + CH3-CHO + P A – et – P oxidació A+ – et – P AO-et-P electròfil nucleòfil (incolor, pèrdua de càrrega) (roig ataronjat = teula) (roig malva) (si es vol veure el primer equilibri ben desenvolupat remetre's al gràfic de la pàgina 61 d’aquests mateixos apunts). c) Via carbocatió L’antocià en forma de carbinol (la forma majoritària en el vi) pot actuar com a nucleòfil, mentre que la procianidina actua com a electròfil. · En medi àcid, els polímers de la procianidina es trenca quedant amb càrrega positiva. Reaccionen amb els antocians de la forma AOH. En aquesta unió es forma un antocià de la forma AOH unit a una procianidina, que és incolora, però estaran en equilibri amb les altres 2 formes colorejades: AP (roig-ataronjat) i PAO (roig malva) (fotocòpia Pourcentage, PA F 0E 0 PA+ F 0 E 0 PAO). En ella es pot veure que la corba de la forma AOH té menys pendent F 0E 0 el 1r equilibri té més dificultats. Si ho forces a pH bàsic la forma PAOH baixarà, però a favor del PAO (color roig-malva). Tindrà les mateixes dificultats per reaccionar amb HSO3-. Si fos A+, la K de la reacció amb HSO3- és molt més alta i també es pot formar un compost incolor (PASO3H) · Si tenim un vi que per exemple tingui molts antocians i relatives poques procianidines, si mantenim el vi en condicions d’oxidació, en principi tindrà molt color que es perdrà ràpidament per oxidació F 0E 0 vi no apte per criança. Sempre es tindrà més procianidines que antocians: A+ F 0A F al principi no tindrà un color molt intens, però amb el temps anirà P F 0A F millorant gràcies a les procianidines F 0 E 0 donen el color i el roig teula. · Les procianidines soles seran més astringents que les combinades amb els antocians per impediment esteàric amb la proteïna F 0E 0 reacció més difícil. · A mesura que el vi envelleix, trobem menys antocians lliures i més units a les procianidines (amb la seva espiral amb els grups ortodifenol encarats cap a fora). Per tal que es decolori haurà de reaccionar OH- o HSO3- sobre l’antocià. Al tenir una procianidina això estarà dificultat per l’accés físic i per repulsió de les càrregues degut a la certa càrrega negativa dels OH del grup ortodifenol. Per tant tindrem antocians més estables amb el temps. · Quan trobem un antocià unit a una procianidina no reacciona amb les proteïnes del vi, i per tant seran menys astringents. · La tendència amb el pas del temps és que els antocians en estat lliure tendeixen a perdre el color, i les procianidines en estat lliure es tornen de color més groc i perden l’astringència, mentre que la unió entre l’antocià i la procianidina dóna un color estable roig-ataronjat. TEMA 7.- ENVELLIMENT DEL VI 7.1.- FACTORS QUE INTERVENEN EN L’ENVELLIMENT a) Matèria colorant 70 PAGE 1 Segons l’estudi de Ribereau-Gayon, es preparen 3 dissolucions Antocians (500mg/L) 10ºC O2 Procianidines (5g/L) pH = 3 6 mesos O2 A + P (0,5g/L + 0,5g/L) àc. Tart. O2 + Fe Solució només d’antocians inici més roig de l’esperat 6 mesos després O2 pèrdua de color O2 + Fe pèrdua de color sense O2 es manté el color igual · La pèrdua de color és paral·lela a l'increment de la tonalitat groga degut a les calcones. Solució de procianidines inici grogues 6 mesos després O2 quinones (marró) O2 + Fe F 0A D intensitat a groc-marró sense O2 Sí que hi ha polimerització però és més lenta (procianidines més grans) · Amb el temps es dóna una pèrdua progressiva del color. Solució A+ i P inici vermelles 6 mesos després O2 - O2 + Fe Roig-ataronjat ( F 0A D intensitat colorant) sense O2 - Amb aquest estudi es comprova que les solucions de A+ i P per separat no expliquen els fenòmens de l’envelliment. 2g/L Si: Proc = 10 F 0E 0 relació òptima per envellir 80% A+ F 0 E 0 20% A+ + A-P Ant (estables, color teula) 200mg/L vi jove envelliment vi vell IC F 0A D IC F 0 A F A420 = groc A520 = vermell A620 = blau 71 PAGE 1 b) Temperatura Amb la Tª s’afavoreixen NOMÉS les reaccions que abans ja es donaven però més lentament. Es tracta de processos en els que en qualsevol envelliment sempre són iguals. Sense la presència de O2 amb el temps (lent) veurem una evolució i les absorbàncies (gràfica Envejecimiento) A+ F 0E 0 àcids benzoics/àcids cinàmics (incolors) P F 0E 0 P – P (groc F 0 A D) P + A+ F 0E 0 P – A+ (roig-ataronjat F 0 A D) c) amb O2 Si en bóta hi ha oxigenació, augmenten les coloracions roig-ataronjades i les grogues. 7.2.- PARÀMETRES D’AVALUACIÓ DEL COLOR EN L’ENVELLIMENT a) IC = A420 + A520 Quan un vi vell envelleix aquest índex d’intensitat colorant augmenta sempre i quan sigui un vi apte per envellir. b) Matís = A420 / A520 En l’envelliment augmenta perquè augmentem el groc respecte el vermell < 0,6 vi jove F 0 B B1,7 vi vell c) R = A520 / A280 A280 fa referència als polifenols totals. A520 amb un excés de SO2. Augmenta en un vi vell, perquè no hi haurà tants antocians lliures per a decolorar-se. A+ + HSO2- A – SO2 HSO2 (incolor) Roig incolor En un vi jove donarà valors més baixos, perquè molts antocians lliures es podran combinar amb el SO2. d) R = A520 (després d’afegir HCL) / A280 Es basa en la reacció següent: OH- A+ A-OH (carbinol incolor) + H+ H+ Després d’afegir HCL s’esdevé l’acidificació que desplaça l’equilibri cap a l’esquerra, de manera que es quantifiquen els A+. 72 PAGE 1 + color pH F 0A F IC F 0 A F + aromes, gustos no evoluciona el color, aromes ni gust Atot F 0 A D Atot = pH F 0A D Avol = SO42- F 0 A D Avol F 0 A D · Es considera que el vi envelleix més ràpid com més petit és el recipient que el conté. Bótes de fusta = 225 litres · També es poden trobar altres compostos, com polisacàrids, lípids, lignines… degut a que es degraden al calentar la fusta per donar-li forma a la bóta. 7.4.1.- Famílies d’aromes provinents de la fusta 1) Furans Venen de la descomposició de polisacàrids davant el torrat. Els principals són: • Furfural O C - H • 5-metil-furfural 1 O 5 2 H3C C - H 4 3 • alcohol furfurílic (es forma a partir del furfural) CH2OH Un vi normal no té furans perquè no hi ha escalfament i degradació de polisacàrids. Per avaluar la importància aromàtica d’una família o compost hem de comparar la concentració del compost amb el límit de percepció de qualsevol patró sintètic. Això es diu índex aromàtic: IA = C (mg/L) <1 LP (patró sintètic) 75 PAGE 1 L’índex de recobriment SR = C (mg/L) < 1 LP (en vi) Tenen aromes desagradables però que estan en concentracions molt baixes i no es noten. 2) Lactones Es troben a la fusta. Tenen límits de percepció baixos i que es poden arribar a notar. Formats a partir de lípids. F 0 6 2-metil- F 0 6 7-octalactona (whisky lactona). Trans – (pot estar en cis-) CH3CH2CH2CH2 F 0 6 7 = O F 0 6 2 F 0 6 1 H3C Dóna aromes característiques a roure. Té un IA > 1 SR > 1 3) Aldehids fenòlics Es formen a partir de la lignina (vainillina) Siringaldehid O O H C – H C OCH3 CH3O OCH3 OH OH Té un límit de percepció baix, sobretot la vainillina IA > 1 (es detecten) fins i tot a cops pot dominar SR > 1 4) Fenols Són compostos fenòlics amb diferents substituents. Tenen límits de percepció baixos. Concentracions mitjanes-altes IA <1 (individual però conjunta / els podem notar) SR <1 (individual però conjunta / els podem notar) Eugenol OH OH 76 PAGE 1 OCH3 OCH3 Guayacol CH2 – CH = CH2 · Un vi sense envellir no té pràcticament furans i envellint no guanya ni supera el límit de percepció. Lactones en acer inox. No en tenim, però en fusta guanyen i tenen límits de percepció baixos. Lignines (fenols) en vins negres en acer inox. N’hi ha i en fusta guanyen. Els vins blancs són rics en vinil-fenols, degut als llevats. El Guayacol i l’Eugenol sí que augmenten degut a la fusta, tant en blancs com en negres. Les lactones i la vainillina seran els compostos que més notarem al passar un vi per fusta. 7.5.- TAPS DE SURO http://www.winestate.com.au/magazine/article.esp? (article nº67) http://www.vwm-online.com/magazine/archive/1999/vol25-No6/cork.htm. · El suro és un material flexible, que s'adapta a l'ampolla i permet la impermeabilitat davant de l'oxigen. Cada cop hi ha més control de la qualitat dels suros perquè hi ha presència de microorganismes. · Problema de "corked-taint" o aroma a suro és degut a uns productes. Si la concentració de productes és baixa els compostos no es detecten, però acumulen una mica les aromes varietals. Si la concentració és alta, es detecta una aroma a moho, florit, humitat. És un problema organolèptic difícil de detectar, a més és una de les poques aromes a la qual ens acostumem, per això és més fiable la primera olorada que les posteriors. Entre un 1-7% dels vins presenten aquest problema. Els compostos es poden trobar a la fotocòpia de Chemicals Causing Cork Off-Odors. · El 80% correspon a TCA (aroma a moho), i els límits de percepció són baixos. Els TCA (tricloroanisols) no es troben en la fusta d'alzina surera, però sí que es troben els fenols, que es poden clorar químicament. El suro rep un tractament amb lleixiu (ClO4-) per evitar atacs de microorganismes. També generalment els suros es blanquegen amb Cl2, i també pot provenir d'insecticides rics en pentaclorofenol. Triclorofenol F 0E 0 tricloroanisol: provocada pels fongs com a sistema de defensa per tal que no els sigui perjudicial. · La Geosmina no és estable al pH del vi, i acaba degradant-se a compostos sense olor. · El Methylisoborneol a concentracions baixes dominen les olors a terra i a concentracions altes domina la olor a alcanfor. Associat també amb un problema característic d'alguns suros: taques grogues. · El Guayacol no té implicacions importants perquè el seu límit de percepció és bastant alt. El mateix passa amb el oct-1-ene-3one/ol. · També hi pot haver tricloroanisol en el vi si la fusta d'envelliment ha estat tractada amb insecticides, ja que en emmagatzemament el suro infectat pot passar a la resta de taps. 77 PAGE 1